Đề tài Ảnh hưởng của hiệu ứng cấu trúc đến tính chất của hợp chất hữu cơ

 Ảnh hưởng của hiệu ứng cấu trúc đến tính chất của hợp chất hữu cơ 
1. Bài tập về quan hệ giữa cấu trúc và tính chất vật lý thông thường 
Bài 1. Sắp xếp các chất sau theo chiều tăng dần nhiệt độ sôi 
a. n- hexan (A1); 2,3- đimetylbutan (A2); pentan-1-ol (A3); 2- metylbutan-2-ol (A4). 
b. axit benzoic (A); Benzanđehit(B); Metylphenyl ete (C); ancol benzylic (D); isopropyl benzen 
 (E). 
c. CH3CH2CH2CH3(A);CH3CH2CH2OH(B);CH3CH2CH2NH2(C); 
 (CH3)3CH (D) ; (CH3)3N (E). 
Hướng dẫn giải 
 0
a. T s: 2,3- đimetylbutan < hexan < 2- metylbutan-2-ol < pentan-1-ol 
 0
 hay T s của A2 < A1 < A4 < A3 
Giải thích: 
 - A1, A2 không có liên kết hiđro nên có nhiệt độ sôi thấp hơn hẳn A3, A4 có liên kết hiđro. 
 - Khi mạch cacbon càng phân nhánh thì sự tiếp xúc giữa các phân tử càng giảm, tương tác 
vandevan giảm nhiệt độ sôi giảm. Từ đó nhiệt độ sôi của A2 < A1; của A4< A3. 
b. Thứ tự tăng dần nhiệt độ sôi 
(CH3)2CHC6H5 < C6H5OCH3 < C6H5CH=O < C6H5CH2OH < C6H5COOH 
 (E) (C) (B) (D) (A) 
 - (E) phân cực yếu hơn (C),không có liên kết hidro 
 - (C) phân cực yếu hơn (B),không có liên kết hidro 
 - (B) phân cực ,không có liên kết hidro 
 - (D) phân cực, có liên kết hidro liên phân tử yếu hơn (A) 
 - (A) phân cực, có liên kết hidro liên phân tử mạnh. 
c. Thứ tự : (D) < (A) < (E) < (C) < (B) 
 (D) ; (A) ; (E) không tạo được liên kết hidro liên phân tử nên có nhiệt độ sôi thấp hơn. 
 + Trong đó phân tử (E) phân cực nhất do độ âm điện của N cao hơn nên (E) có nhiệt độ sôi 
 cao hơn (A) và (D). 
 + Phân tử (D) ở dạng phân nhánh, có tính đối xứng cầu khó xếp khít với nhau nên nhiệt độ sôi 
 (D) < (A) . 
 (B) và (C) có nhiệt độ sôi cao hơn do có liên kết hidro liên phân tử, nhưng liên kết hidro giữa 
 các phân tử (B) bền hơn giữa các phân tử (C) do nguyên tử oxi có độ âm điện cao hơn nguyên 
 tử nitơ liên kết O – H phân cực hơn N – H nhiệt độ sôi của (B) > (C). 
Bài 2: Hãy so sánh nhiệt độ sôi giữa các cặp chất sau (có giải thích): 
a) CH3CH2CH2CH3 và (CH3)2CH-CH3. 
b) trans – CH3-CH=CH-CH3 và cis – CH3-CH=CH-CH3. 
c) CH3CH2CH2CH2Cl và CH3CH2CH2CH2-OH . 
Hướng dẫn giải 
a) Nhiệt độ sôi của CH3CH2CH2CH3 > (CH3)2CH-CH3. vì isobutan phân nhánh nên có tính đối 
 xứng cầu và giảm diện tích tiếp xúc giữa các phân tử. (B) và (E) có nhiệt độ sôi cao hơn do có liên kết hidro liên phân tử, nhưng nhóm – COOH tạo 
được liên kết hidro liên phân tử bền hơn nhóm – OH nên nhiệt độ sôi của (E) > (B) 
Bài 6. Hãy so sánh nhiệt độ nóng chảy của axit nicotinic và axit benzoic. Giải thích. 
 C OH C OH
 O
 N O
 Axit nicotinic (A) Axit benzoic (B) 
Hướng dẫn giải 
 Axit (A) có nhiệt độ nóng chảy cao hơn axit (B) vì có liên kết hidro liên phân tử đa chiều 
hơn. 
2. Bài tập quan hệ giữa cấu trúc và tính chất axit- bazơ 
Bài 1: Sắp xếp (có giải thích) theo trình tự tăng dần tính axit của các chất trong từng dãy sau: 
Hướng dẫn giải 
Vì: -I1 < -I2 nên (C) có tính axit lớn hơn (D). 
 (A) và (B) có N nên tính axit lớn hơn (D) và (C). 
 (A) có liên kết hiđro nội phân tử nên làm giảm tính axit so với (B). 
Bài 2: Sắp xếp theo chiều giảm dần lực axit của các chất sau: 
 a) HCOOH; CH3-CH2-COOH; CH2=CH-COOH ; CH C-COOH 
 b) CH3-CH2-CH=CH-COOH (1) , CH3-CH=CH-CH2-COOH (2), 
CH3-CH2-C  C-COOH (3), CH3-C C-CH2-COOH (4) 
 c) axit axetic(1) ; axit xianaxetic(2) ; axit -xianpropionic(3) và axit  - 
 xianpropionic(4). 
Hướng dẫn giải 
a) Lực axit: 
CH3-CH2-COOH < CH2=CH-COOH < H- COOH < CH C-COOH 
 + I - I + C Không đẩy e 
b) CH3-CH2-CH=CH-COOH (1) < CH3-CH=CH-CH2-COOH (2)< CH3-C C-CH2-COOH (4) < 
CH3-CH2-C C-COOH (3) k1(M) > k1(F) là do M có khả năng tạo liên kết hidro nội phân tử, liên kết O-H của M trong quá 
trình phân li thứ nhất phân cực hơn so với F và bazơ liên hợp M' cũng bền hơn F'. 
k2 (M) < k2 (F ) là do liên kết hidro nội phân tử làm cho M' bền, khó nhường proton hơn so với F'. 
Ngoài ra, bazơ liên hợp M'' lại kém bền hơn bazơ liên hợp F''. 
Bài 5. So sánh tính bazơ của các cặp chất sau đây và giải thích: 
a) Metyl amin, Pyridin và Anilin b) Quinolin và Pyridin 
 N N N N
c) H H H 
Hướng dẫn giải 
 a) 
 NH2
 CH3 NH2
 N
 3
 Lai hãa Csp 2
 Lai hãa Csp (- C) 
b) 
 HiÖu øng - C
 N N 
c) Giải thích bằng độ âm điện của Csp2 > Csp3 
 N
 N N N
 H H H 
Bài 6. Hãy sắp xếp công thức các chất sau theo trình tự tăng dần tính bazơ, giải thích. 
a) 
 NH2 NH2
 N N
 H H
 (A)
 (B) (C) (D) 
b) 
(M) CH3CH2CH2NH2
 O (P) NH (Q) N
(N) CH C C
 NH
 2 
Hướng dẫn giải 
 a) (C) < (A) < (B) < (D) ; 
 - N trong (B) là bậc 1 có tính bazơ yếu hơn N trong (D) là bậc 2. 
 - (A) có nhóm hút e làm giảm mật độ e trên N tính bazơ giảm 
 - N trong (C) tham gia vào hệ liên hợp với vòng thơm nên hầu như không còn tính bazơ. 
 b)Ta biết rằng tính bazơ càng tăng khi mật electron trên nguyên tử N tăng: Hướng dẫn giải 
 1. CH3
 +
 CH -CH-CH -CH (I)
 CH3 3 2 2
 H+
 CH3-CH-CH=CH2
 CH3 CH3
 chuyÓn vÞ
 CH -CH-CH-CH (II) CH3-C-CH2-CH3 (III)
 3 + 3 +
 -
 - Cl
 Cl CH3 CH3
 CH3-CH-CH-CH3 CH3-C-CH2-CH3
 Cl Cl
 2-Clo-3-metylbutan 2-Clo-2-metylbutan 
Do cacbocation bậc hai (II) có khả năng chuyển vị hiđrua tạo thành cacbocation bậc ba (III) nên 
tạo thành hai sản phẩm A, B. 
2. 
 CH3 CH3
 Cl-
 CH3-C-CH2-CH3 (I) CH3-C-CH2-CH3
 CH3 +
 H+ Cl 2-Clo-2-metylbutan
 CH3-C=CH-CH3
 CH3
 CH3
 Cl-
 CH -C-CH-CH (II) CH -CH-CH-CH
 3 + 3 3 3
 Cl
 2-Clo-3-metylbutan 
2-Clo-2-metylbutan là sản phẩm chính. 
Do cacbocation bậc ba (I) bền hơn cacbocation bậc hai (II), mặt khác do cacbocation bậc hai (II) 
có khả năng chuyển vị hiđrua tạo thành cacbocation bậc ba (I) nên sản phẩm 2-clo-2-metylbutan 
là sản phẩm chính. 
Bài 2: Cho các ancol: p-CH3-C6H4-CH2OH , p-CH3O-C6H4-CH2OH, p-CN-C6H4-CH2OH và p-Cl-C6H4-CH2OH. So 
sánh khả năng phản ứng của các ancol với HBr và giải thích. 
Hướng dẫn giải 
 Phản ứng giữa các ancol đã cho với HBr là phản ứng thế theo cơ chế SN. Giai đoạn trung gian 
tạo cacbocation benzylic. Nhóm –OCH3 đẩy electron (+C) làm bền hoá cacbocation này nên khả 
năng phản ứng tăng. Nhóm CH3 có (+I) nên cũng làm bền hóa cacbocation này nhưng kém hơn 
nhóm –OCH3 vì (+C) > (+I) . Các nhóm –Cl (-I > +C) và –CN (-C) hút electron làm cacbocation 
trở nên kém bền do vậy khả năng phản ứng giảm, nhóm –CN hút electron mạnh hơn nhóm –Cl. 
 Vậy sắp xếp theo trật tự tăng dần khả năng phản ứng với HBr là: 
p-CN-C6H4-CH2OH < p-Cl-C6H4-CH2OH < p-CH3-C6H4-CH2OH < p-CH3O-C6H4-CH2OH. 
4. Bài tập tổng hợp 
Bài 1: Có ba hợp chất: A, B và C 
HO C HO C C
 CH
 O 3 O CH3 OH O CH3
 A C
 B 
a) Hãy so sánh tính axit của A và B. 
b) Hãy so sánh nhiệt độ sôi và độ tan trong dung môi không phân cực của B và C. HCl phản ứng vào nhóm NH do tính bazơ của NH (amin bậc hai, N ở trạng thái lai hoá sp3 
và liên kết với hai nguyên tử Csp3) lớn hơn tính bazơ của N trong vòng (N ở trạng thái lai hoá sp2 
và liên kết với hai nguyên tử Csp2). 
 CH
 3 CH3
 H
 N N + Cl
 + HCl
 N N
 Nicotin Nicotin 
 3
 Do tính bazơ của nhóm CH3N (amin bậc ba, N ở trạng thái lai hoá sp ) lớn hơn tính bazơ 
của N trong vòng thơm. 
 CH3 CH3
 N N
 + HCl
 N N
 + Cl
 Nicotirin
 H 
 Do tính bazơ của nhóm CH3N (cặp electron của N đã tham gia vào hệ liên hợp thơm) kém 
tính bazơ của N trong vòng thơm 
-Trình tự tăng dần khả năng phản ứng: 
 Nicotirin < Nicotin < Anabazin 
 (Tính bazơ do (Tính bazơ do (Tính bazơ do 
 vòng piriđin: vòng piroliđin: vòng piperiđin: 
 Nsp2 nối Csp2) N-thế: amin bậc ba) amin no bậc hai) 
b) Anabazin có nhiệt độ sôi cao nhất, vì có liên kết hiđro liên phân tử: 
Bài 4: Viết tác nhân, điều kiện phản ứng (nếu có) thay cho dấu chấm hỏi (?) và công thức cấu tạo 
 của các hợp chất hữu cơ A, B, C, D để hoàn thành sơ đồ phản ứng sau: 
 o
 ? 1. KMnO4, H2O, t HNO3 / H2SO4 Fe / HCl H2 / Ni
C6H6 C H C H A B C D
 6 5 2 5 + o o to
 2. H3O t t 
Hãy so sánh nhiệt độ nóng chảy và so sánh lực axit của các chất A, B, C, D. Giải thích. 
Hướng dẫn giải: Sơ đồ chuyển hóa: 
 -
 C2H5 COOH COOH COOH COO
 + o
 C2H4 / H 1. KMnO4, H2O, t HNO3 / H2SO4 Fe / HCl H2 / Ni
 o + o to to
 t 2. H3O t +
 NO2 NH2 NH3
 A B C D 
 Lực axit: B > A > C > D (C không ở dạng ion lưỡng cực, chỉ có D ở dạng ion lưỡng cực). 
 Nhiệt độ nóng chảy: D > C > B > A. D ở dạng ion lưỡng cực, bị phân hủy trước khi nóng 
chảy ở nhiệt độ > 200oC; B và C đều có khối lượng lớn hơn và nhiều liên kết hiđro liên phân tử 
 o
hơn A nên t nc của C, B cao hơn của A. Mặt khác, nhóm NH2 ở C vừa làm tăng momen lưỡng 
 o
cực, vừa tạo liên kết hi đro liên phân tử nhiều hơn so với nhóm NO2 ở B vì vậy t nc của C (178 – 
180oC) cao hơn của B (139 – 141oC).