Nghiên cứu cấu trúc phức Ni (II) với phối tử Bazơ có chứa vòng quinoline

 NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC PHỨC Ni (II) VỚI PHỐI TỬ BAZƠ CÓ 
 CHỨA VÒNG QUINOLINE 
Tóm tắt
 Hai phối tử bazơ có chứa vòng quinoline là 
N-((5-bromo-8-methoxyquinolin-2-yl)methyl)-N-ethylethanamine (L1) và 
N-((5-bromo- 8-methoxyquinolin-2-yl)methyl)propan-2-amine (L2) được điều chế 
bằng cách vòng hóa, brôm hóa và thay thế amine từ hợp chất đơn giản là 
2-methoxyaniline. Phức (L1)NiCl2 có kí hiệu (P1), (L2)NiCl2(CH3OH) có kí hiệu (P2) 
đã được điều chế và nghiên cứu cấu trúc thông qua phổ IR, NMR, nhiễu xạ tia X. 
 Từ khóa: quinoline, phối tử dạng kìm NNO; phức niken (II)
1. ĐẶT VẤN ĐỀ
 Trong những năm gần đây, các phối tử dạng kìm và phức chất của nó với các kim loại 
khác nhau được nghiên cứu rất rộng rãi, quy mô ngày càng lớn. Mặt khác, các phức chất này 
có tính ổn định, có hoạt tính hóa học, có tính chọn lọc lập thể cao, do đó chúng được ứng 
dụng nhiều trong hóa học phối trí, tổng hợp hữu cơ, xúc tác, vật liệu công nghệ cao...[1,2].
 Phối tử dạng kìm (pincer ligan) là hợp chất có kết cấu dạng LXL’, trong đó L và L’ 
thường chứa các nguyên tử có khả năng nhường eletron như N, O, P, S; còn X thường là 
mang điện tích âm hoặc trung hòa, dưới đây là một số dạng thường gặp:
 E R'
 PR
 O PR PiPr 2 PCy2
 2 R' C 2
 Si
 C N Si
 E N
 [SCS]- : E = SR
 2 i Si PCy
 O PR - P Pr2 2
 2 [PCP] : E = PR2
 -
 [NCN] : E = NR2 PR2
 1a 1b R' 1c 1d 1e
 E'
 NR
 N
 N
 R=alkyl,Ar-
 E NR R'=alkyl
 [PNP] : E = PR
 2 [NN'N]
 [SNS] : E = SR
 [NN'N] : E = NR2
 1f 1g
 Các phối tử dạng này thông qua việc hình thành liên kết với nguyên tử kim loại trung 
tâm tạo thành phức chelate (trong đó nguyên tử kim loại thường là: cấu hình d 8(RhI, IrI, NiII, 
 II II 6 II III III [3,4]
Pd , Pt ) hoặc cấu hình d (Ru , Rh , Ir )) có dạng như sau : Br Br
 HN
 70%H2SO4 NBS, AIBN
 + toluene, reflux,12h
 NH 110oC, 3h CCl , h, Br
 2 CHO N 4 N N
 O reflux,24h
 O O O N
 1 2 45%
 69% 3 L1
 90%
 Br
 H2N
 reflux,12h N
 O HN
 4
 L2
 79%
Sơ đồ 1. Sơ đồ điều chế (L1) và (L2)
Điều chế 8-methoxyquinoline: 
 Cho 2.960g(24mmol) o-aminoanisole vào bình phản ứng, cho tiếp 0.035g NaI và 8.7ml 
 o
(10mmol) H2SO4 đặc 70%. Đun nóng bình phản ứng đến 110 C rồi cho từ từ 2.800g (40mmol) 
2 - butene aldehyde đồng thời khuấy đều và duy trì phản ứng 3h. Sau khi phản ứng kết thúc, 
làm lạnh hỗn hợp cho tiếp 100ml H2O rồi dùng NaHCO3 trung hòa hỗn hợp cho đến khi pH = 
8~10. Dùng 300 ml CHCl3 chiết sau đó dùng Na 2SO4 làm khô và chưng cất đuổi dung môi 
CHCl3. Hỗn hợp thu được dùng petroleum ether và CH3COOC2H5 tỉ lệ 1:1 chạy cột được 
 1
2.870g chất rắn màu vàng (H% = 69%). H NMR (300MHz, CDCl3), δ(ppm): 8.04(d, 1H, 
quinoline-H4), 7.43~7.31(m, 3H, quinoline-H), 7.05(d, 1H, quinoline-H7), 4.08(s, 3H, 
 [7]
OCH3 ), 2.80(s, 3H, CH3). Số liệu này giống với số liệu đã báo cáo ở .
Điều chế 5-bromo-2-(bromomethyl)-8-methoxyquinoline
 Cho 1.73g(10mmol) 8-methoxyquinoline và 3.56g(20mmol) NBS vào bình 250ml sau đó 
cho vào 80ml CCl4 rồi đun hồi lưu, trong quá trình phản ứng cho từ từ 0.033g (0.2mmol) 
AIBN. Sau 24h phản ứng làm lạnh đến nhiệt độ phòng, chưng cất quay đuổi dung môi, sau đó 
dùng petroleum ether và CH3COOC2H5 tỉ lệ 10:1 chạy cột được 1.5g chất rắn màu vàng nhạt 
 1
(H = 45%). H NMR (300MHz, CDCl3), δ(ppm):8.53 (d, 1H, quinoline-H4), 7.76 (d, 
2H,quinoline-H), 6.98(d, 1H, quinoline-H7), 4.80(s, 2H, CH2Br), 4.09(s, 3H,OCH3). Số liệu 
này giống với số liệu đã báo cáo ở [8]
Điều chế (L1) N-((5-bromo-8-methoxyquinolin-2-yl)methyl)-N-ethylethanamine
 Cho 0.33g(1 mmol) 5-bromo-2-(bromomethyl)-8-methoxyquinoline vào bình phản ứng 
có dung tích 50ml có chứa 10ml toluene, sau đó cho 3ml(30mmol) diethylamine rồi đun hồi 
lưu 12h. Sau phản ứng làm lạnh rồi chưng cất đuổi dung môi và lượng dư diethylamine được 
hỗn hợp rồi dùng petroleum ether và CH3COOC2H5 tỉ lệ 10:1 chạy cột được 0.28g chất lỏng 
 1
màu hồng đậm (H = 90%). H NMR (300MHz, CDCl3) , δ(ppm) :8.46(d, 1H, quinoline-H4), 
7.91(d,1H,quinoline-H6), 7.68(d, 1H, quinoline-H3) , 6.93(d, 1H, quinoline -H7), 4.06(s, 
 13
3H,OCH3), 4.00(s, 2H, -CH2-), 2.65~2.58(m, 4H,-CH2-), 1.09(t, 6H, CH3). C NMR (75MHz, 
CDCl3), δ(ppm): 161.9(quinoline-C2), 154.7(quinoline-C8), 140.0 (quinoline-C9), -8-methoxy quinoline nên rất khó để chúng tôi thu được sự thay thế Bromo ở nhóm CH3
 Br Br
 NBS
 +
 Br
 1:1/CCl
 N 4 N N
 O O O
Do đó, chúng tôi sử dụng tỉ lệ NBS và 8-methoxyquinoline theo tỉ lệ 2:1 thì thu được theo 
phản ứng dưới:
 Br Br Br
 NBS
 + +
 Br Br
 2:1/CCl N
 N 4 N N
 O Br
 O O O
 45%
- Trong phản ứng 4, chúng tôi sử dụng isopropyl amine vừa là chất phản ứng vừa là dung môi 
đã nâng cao được hiệu suất và rút ngắn thời gian phản ứng so với báo cáo ở [9] 
3.2. Với hai phức (P1) và (P2)
 1
 Dùng CDCl3 làm dung môi, thông qua H NMR cả hai phức (P1) và (P2) đều không thu 
được tín hiệu phổ, chứng tỏ (P1) và (P2) đều có tính thuận từ điều này có lẽ do phối tử (L1) 
và (L2) là phối tử trường yếu nên các electron trên 3d của Ni(II) vẫn ở trạng thái single
3.2.1. Với phức (P1)
 -1 
- Từ hình 1. phổ hồng ngoại của (P1) ta thu được tính hiệu ν = 2964cm là dao động C-H và ν 
= 1600 ~1300cm-1 là dao động liên kết C=C trong vòng quinoline
- Từ Hình 2. kết cấu tinh thể của (P1) có thể thấy cấu trúc của phức (P1) là song tháp tam giác 
trong đó nguyên tử Ni là nguyên tử trung tâm, hai nguyên tử Cl, 2 nguyên tử N và nguyên tử 
O của (L1) là các đỉnh. Mặt khác, dễ thấy 4 nguyên tử O, N, N và Ni cùng thuộc một mặt 
phẳng, còn 2 nguyên tử Cl có vị trí khác phía nhau so với mặt phẳng này.
 100
 80
 %
 /
 2964
 T 60
 1462
 40 1317 1101
 4000 3000 2000 1000
 -1
 Wavenumber / cm 
 Hình 1. Phổ hồng ngoại của (P1) Hình 2. Kết cấu tinh thể của (P1)
 Từ số liệu bảng 2 ta có độ dài của các liên kết Ni(1)-N(1): 2.002(2)Å; Ni(1)-N(2): 
2.117(2)Å; Ni(1)-O(1): 2.394(2)Å nhưng thông thường độ dài của Ni(II)-O là 2.06 Å, 
Ni(II)-N là 2.07Å. So sánh hai kết quả này ta thấy liên kết Ni(1)-N(1) bị rút ngắn, còn liên kết 
Ni(1)-N(1) và Ni(1)-O(1) dài ra so với thông thường điều này cho thấy khả năng tạo phức với 
Ni(II) của N(1) lớn còn N(2) và O(1) yếu. Nguyên nhân của vấn đề này cũng dễ hiểu là do dao động của nhóm OH của CH 3OH trong phức (P2) điều này chứng tỏ CH 3OH đã tham gia 
vào phức (P2). Ngoài ra còn có ν = 3188cm-1 là dao động N-H còn ν = 2969 cm-1 là dao động 
C-H và ν = 1600 ~1300cm-1 là dao động C=C của quinoline
 Hình 3. Phổ hồng ngoại (P2) Hình 4. Kết cấu tinh thể (P2)
Bảng 3. Góc liên kết và khoảng cách các nguyên tử trong tinh thể của (P2)
 Item Value Item Value
 -3
 Formula C15H19BrN2Cl2NiO ρcalc,g/cm 1.652
 2
 M (g/mol) 468.84 V/Å3 3770.3(3)
 Space group Pbca Z 8
 a/Å 17.6304(15) / 90.00
 b/Å 11.9155(10) / 90.00
 c/Å 17.9473(14) / 90.00
 T,K 296(2) No. Reflections measured 3897
 R1[I≥2σ(I)] 0.0331 wR2(all data) 0.0886
Bảng 4. Góc liên kết và khoảng cách các nguyên tử trong tinh thể của (P2)
 Length(Å)
 Ni(1)-N(1) 2.006(2) Ni(1)-Cl(1) 2.3718(8)
 Ni(1)-N(2) 2.123(2) Ni(1)-Cl(2) 2.3750(8)
 Ni(1)-O(1) 2.372(2) Ni(1)-O(2) 2.078(2)
 Angle()
 N(1)-Ni(1)-N(2) 81.02(9) C(9)-N(1)-Ni(1) 122.92(2)
 N(1)-Ni(1)-Cl(2) 96.40(7) C(1)-N(1)-Ni(1) 116.73(2)
 N(2)-Ni(1)-Cl(2) 96.40(7) C(10)-N(2)-Ni(1) 106.67(2)
 N(1)-Ni(1)-Cl(1) 90.47(7) C(11)-N(2)-Ni(1) 120.9(2)
 N(2)-Ni(1)-Cl(1) 93.50(7) N(1)-Ni(1)-O(2) 161.92(9)
 Cl(2)-Ni(1)-Cl(1) 171.99(3) O(2)-Ni(1)-N(2) 116.31(9)
 N(1)-Ni(1)-O(1) 73.29(8) O(2)-Ni(1)-O(1) 90.03(8)
 N(2)-Ni(1)-O(1) 153.26(9) O(2)-Ni(1)-Cl(1) 83.66(6)
 Cl(2)-Ni(1)-O(1) 84.08(6) C(15)-O(2)-Ni(1) 133.4(2)
 O(1)-Ni(1)-Cl(1) 94.00(6) O(2)-Ni(1)-Cl(2) 88.55(7) STUDY STRUCTURE OF COMPLEXES Ni(II) WITH LIGANDS 
 HAVING QUINOLINE
 Abstract
 Two new ligands: 5-bromo-8-methoxy-2-diethyl aminomethylquinoline (L1) and 
5-bromo-8-methoxy -2-isopropyl-aminoe methylquinoline (L2) were prepared through 
cyclization, bromination and amine substitution from 2-methoxyaniline. Two new 
complexes of (L1)NiCl2 (P1) and (L2)NiCl2(CH3OH) (P2) were synthesized from NiCl2 
with L1 and L2 and full characterized respectively by IR, NMR, single crystal X-ray 
diffraction
 Key words: quinoline; nickel (II) complex
 Phụ lục 
 8.47 8.44 7.94 7.91 7.70 7.67 6.94 6.92 4.08 4.01 2.66 2.63 2.61 2.59 1.10 1.07 1.05
 161.95 154.76 140.02 135.61 129.12 127.18 122.24 111.89 108.07 60.38 56.14 47.55 12.12
 0.91 0.97 0.91 1.04 3.19 2.12 4.07 5.78
9.0 8.5 8.0 7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0 -0.5 -1.0 220 210 200 190 180 170 160 150 140 130 120 110 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0
 f1 (ppm) f1 (ppm)
 1H NMR của (L1) 13C NMR của (L1)
 8.47 8.44 7.70 7.67 6.94 6.92 4.19 4.07 2.98 2.96 2.94 2.92 2.18 1.18 1.17
 160.38 154.73 140.10 135.78 129.30 127.10 122.23 111.84 108.30 56.10 53.35 48.75 22.85
 4.07 7.95 3.12 4.38 9.17 13.71 4.67 0.92 27.06 0.94
10.0 9.5 9.0 8.5 8.0 7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0 -0.5 -1.0 220 210 200 190 180 170 160 150 140 130 120 110 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0
 f1 (ppm) f1 (ppm)
 1H NMR của (L2) 13C NMR của (L2)