Sáng kiến kinh nghiệm Xác định cấu hình đồng phân hình học bằng phương pháp vật l‎ý

 MỞ ĐẦU.
 Ngày nay, hóa học hữu cơ đã có những bước phát triển vượt bậc, tương đối 
hoàn chỉnh những quan niệm lý thuyết về cấu trúc phân tử, cơ chế phản ứngsong 
song điều này hóa học lập thể đã tiếp nối phát triển nhanh lý thuyết hóa hữu cơ 
nghiên cứu về cấu trúc không gian của phân tử và ảnh hưởng của nó đến tính chất 
của chất đó là điều mà cấu trúc phẳng không thể mô tả hết được.
 Hiện nay, hóa học lập thể có ý nghĩa thực tiễn to lớn, đặc biệt trong lĩnh vực 
các hợp chất thiên nhiên. Các vấn đề của hóa lập thể ngày càng phức tạp, do sự phát 
triển của học thuyết về cấu dạng và phân tích cấu dạng, về hóa học lập thể của phán 
ứng, về sự tổng hợp định hướng lập thể và lựa chọn lập thể. Tuy nhiên, nhờ sự xuất 
hiện các phương pháp vật lý mới như phổ hồng ngoại (IR), phổ cộng hưởng từ hạt 
nhân (1H – NMR, 13C- NMR), nhiễu xạ tia X  Các nghiên cứu về hóa học lập thể 
đã cho ta nhiều hiểu biết mới về sự phụ thuộc của các tính chất và những đặc tính 
tinh vi về sự phân bố không gian của các nguyên tử trong phân tử .
Hóa học lập thể nghiên cứu cấu trúc không gian của phân tử. Nghiên cứu cấu trúc 
bao trùm cả cấu tạo, cấu hình, cấu dạng và cả cấu trúc electron trong đó, nghiên 
cứu cấu hình cho biết thành phần nguyên tố của phân tử, trật tự liên kết và các kiểu 
liên kết hóa học giữa các nguyên tử trong phân tử, sự phân bố của các nguyên tử 
hoặc nhóm nguyên tử trong không gian xung quanh một trung tâm hay hệ trung tâm 
nhất định nào đó. Sự khác nhau về cấu hình phân tử dẫn đến hiện tượng đồng phân 
cấu hình, bao gồm đồng phân hình học và đồng phân quang học. 
 Việc giúp cho học sinh, sinh viên nắm kỹ hơn phương pháp xác định cấu hình 
nói chung và phương pháp xác định cấu hình đồng phân hình học nói riêng là rất cần 
thiết. Vì vậy, tôi đã chọn đề tài: “Xác định cấu hình đồng phân hình học bằng 
phương pháp vật lý”. Để xác định cấu hình đồng phân hình học có hai phương pháp: 
phương pháp vật lý và phương pháp hóa học. Ở đề tài này chỉ giới hạn xác định cấu 
hình đồng phân hình học bằng ppương pháp vật lý. 
 NỘI DUNG
 1 
- Đối với các loại hợp chất anđoxim, xetoxim không đối xứng, hiđazon, hợp chất 
azo có liên kết:
 + abC=Nc: a b có hai đồng phân hình học dù c trùng với a hoặc b
 H3C CH3 OH
 C = N C = N
 H OH H
 anti-axetanđoxim
 Syn-axetanđoxim
 + aN=Nb: có hai đồng phân hình học dù a trùng với b hay a khác b
 C6H5
 N = N N = N
 H5C6 C6H5 H5C6
 trans hoặc anti- azobenzen
 cis hoặc syn-azobenzen
b/ Trường hợp có nhiều liên kết đôi:
 - Hệ gồm một số lẻ liên kết C=C liền nhau (hệ cumulen): abC=C=C=Ccd
Hệ này giữ vai trò như một liên kết C=C, nên nếu a b, c d sẽ có hai đồng phân 
hình học.
 Ví dụ:
 m-NO2H4C6 C6H4NO2-m H5C6 C6H5NO2-m
 C = C=C=C C =C=C= C
 H5C6 C6H5 m-NO2H4C6 C6H5
 Dạng Z(cis) Dạng E (trans)
 - Hệ gồm hai hoặc hơn hai liên kết C=C liên hợp:
 abC=CH-[-CH=CH-]n-CH=Ccd
 + Nếu cặp a-b không đồng nhất với cặp c-d thì sẽ có 2n đồng phân.
 Ví dụ: CH3-CH=CH-CH=CH-COOH có 4 đồng phân:
 H3C H H3C H
 C = C H C = C COOH 3
 H C = C H C = C
 H COOH H H
 Dạng E-E (trans- trans) Dạng Z-E (cis- trans) 
 - Dẫn xuất hai lần thế của xiclopropan và xiclobutan có đồng phân cis- trans 
đối với mặt phẳng vòng.
 H H
 H H
 H
 H H CH3
 CH
 H3C 3 H3C H
 (cis-) (trans-)
 Cl Cl Cl Cl Cl Cl
 Cl Cl
 (cis) (trans) (cis) (trans)
 - Dẫn xuất 1,2-; 1,3-; 1,4- hai lần thế của xiclohexan đều tồn tại ở dạng cis 
hoặc trans và có độ bền tương đối khác nhau.
 Ví dụ: trans-1,2-đimetylxiclohexan
 CH3 H
 H
 CH3
 H
 CH3
 CH3 H
 (a,a) 1% (e,e) 99%
4. Danh pháp đồng phân hình học:
a/ Hệ danh pháp cis- trans:
 Theo hệ danh pháp này, đồng phân nào có hai nhóm thế tương đương được 
phân bố ở cùng một phía đối với mặt phẳng của nối đôi hay vòng no thì được gọi là 
cis, trái lại nếu khác phía được gọi là trans.
 Ví dụ:
 H H H3C H
 C = C C = C
 H3C CH3 H CH3
 cis-but-2-en trans-but-2-en
 5 
 2 
 - Nhóm thế có nguyên tử đính với Csp có số thứ tự hay điện tích hạt nhân lớn 
hơn sẽ hơn cấp hơn
 Br > Cl > S > P > F > O > N > C > H
 (35) (17) (16) (15) (9) (8) (7) (6) (1) 
 2
 - Nếu hai nguyên tử trực tiếp gắn với C sp là giống nhau thì cần xét đến lớp 
tiếp theo.
Ví dụ: -CH2-Cl > -CH2-OH > -CH2-CH3 > -CH2-H
 (RO)3C- > (RO)2CH- > ROCH2-
 C (O,O,O) C (O,O,H) C (O,H,H)
 - Các nguyên tử chứa liên kết bội được tính bội lần (nối đôi tính gấp đôi, nối 
ba tính gấp ba)
 O O O
 -C > -C > -C > -C = N > -C = CH
 OH R H
 C (O,O,O) C (O,O,C) C (O,O,H) C (N,N,N) C (C,C,C)
 - Trong số đồng vị, nguyên tử có số khối lớn hơn là hơn cấp hơn.
 D > H
 * Xác định tên cấu hình Z – E:
 Giả sử sau khi xác định độ hơn cấp tương đối thấy a>b và c>d, ta xét vị trí 
không gian của a và c.
 + Nếu a,c cùng phía đối với bộ phận cứng nhắc ta có dạng Z 
 a c
 C = C 
 b d
 + Nếu a,c khác phía với bộ phận cứng nhắc ta có dạng E
 a d a
 C = C C = N
 b c b c
 Ví dụ: Cl Br
 C = C (Z)-1,2-đibrom-1-clo-2-iotetilen
 Br I
 7 
 Như vậy, dựa vào khoảng cách giữa hai nhóm thế có thể xác định đồng phân 
Z(cis) hoặc E(trans) đối với các hợp chất đơn giản.Để xác định trực tiếp khoảng 
cách này người ta dùng phương pháp chụp hình bằng tia X.
2. Momen lưỡng cực (  ):
 - Đối với những hợp chất có hai nhóm thế giống nhau aCH=CHa
 
 a 1
 2  H
 H 1 H
 C = C
 C = C
 H a
 a  a 2
 1 2 (E)
 (Z)
 Hợp chất aCH=CHa, liên kết C-a có momen lưỡng cực lớn, nên ở đồng phân 
cis có tổng momen lưỡng cực rất lớn. Mặc khác, trong đồng phân trans có trung tâm 
đối xứng, những momen của liên kết hướng ngược chiều nhau và do đó momen tổng 
bằng 0.
 Ví dụ:
 Cl Cl Cl Cl Br Br
 C = C C = C C = C
 H H H H H H
 trans  0D Cis  1,89D Cis  1,35D
 Do đó, dựa vào sự khác nhau như vậy mà ta có thể xác định được cấu hình 
đồng phân hình học.
 - Đối với những hợp chất có hai nhóm thế khác nhau aCH=CHb
 + Nếu a và b có cùng bản chất electron (cùng hút hoặc cùng đẩy electron) 
thì: 
 Ví dụ:
 H H H NO2
 C = C C = C
 p-NO2C6H4 NO2 p-NO2C6H4 H
  =7,38D  =0,50D
 + Nếu a và b khác bản chất electron (một nhóm có tính cho electron còn 
nhóm kia có tính nhận electron)
 H 1 H H b
  C = C C = C
 a  b a  H
 2
 (Z) (E)
 9 
momen lưỡng cực, đồng phân nào có momen lưỡng cực lớn hơn phải có các phải có 
các hằng số vật ly lớn hơn, do đó ta cũng xác định được cấu hình đồng phân hình 
học.
 Ví dụ:
 Cl Cl H Cl
 C = C C = C
 H H Cl H
  1, 9 D  0 D
 0 0 0 0
 D s 60, 2 C D s 4 8, 4 C
 20 2 0
 d 4 1, 289 d 4 1, 2 6 5
 20 2 0
 n D 1, 4486 n D 1, 4 4 5 4
4. Các phương pháp phổ:
a/ Phổ tử ngọai (UV):
 Các đồng phân Z-E của các olefin đơn giản (but-2-en) hấp thụ ở những độ dài 
bước sóng khác nhau dưới 200nm trong vùng tử ngọai. Muốn chuyển bước sóng hấp 
thụ ở vùng trên 200nm phải có hệ liên hợp. Đối với đồng phân Z-E kiểu aCH=CHb, 
các nhóm thế có thể tham gia vào liên hợp với hệ olefin. Ở đồng phân Z do ảnh 
hưởng không gian làm vi phạm sự liên hợp giữa các nhóm thế với nối đôi, nhất là ở 
trạng thái kích thích. Vì vậy, các đồng phân Z có cực đại hấp thụ ở độ dài sóng (
max ) ngắn hơn đồng phân E, đồng thời hệ số hấp thụ (  max ) cũng nhỏ hơn nhiều. Từ 
đó, ta có thể phân biệt được đồng phân Z, E dựa vào phổ tử ngọai.
 Ví dụ:
 H H H C6H5
 C = C C = C
 H5C6 C6H5 H5C6 H
  max 280nm
  max 295, 5nm
  max 13500
  max 27000
b/ Phổ hồng ngọai (IR):
 Các đồng phân hình học có phổ hồng ngoại khác nhau, chẳng hạn dao động 
hóa trị C=C có  1600 1650cm 1 , dao động biến dạng phẳng =C-H có 
 1
C H 690 970cm . Muốn cho dao động phân tử có thể gây nên sự hấp thụ trong 
vùng hồng ngọai thì momen lưỡng cực của phân tử phải thay đổi.
 - Đối với dạng aCH=CHa, ở đồng phân E có  0 cho nên trong phổ hồng 
ngọai ta không thấy những tần số dao động hóa trị thuộc về nối đôi. Còn đồng phân 
Z thì lại hấp thụ mạnh (ví dụ: cis-1,2-đicloetilen hấp thụ mạng ở 1590 cm -1). Như 
vậy, ta dễ dàng phân biệt được đồng phân Z và E ở những phân tử dạng này.
 11